Lithium-ion batteries are the fastest-developing secondary batteries after cadmium-nickel and nickel-hydrogen batteries. Its high-energy properties make its future look bright. However, lithium-ion batteries are not perfect, and their biggest problem is the stability of their charge-discharge cycle. This paper summarizes and analyzes the possible causes of capacity attenuation of Li-ion batteries, including overcharge, electrolyte decomposition, and self-discharge.
Lithium-ion batteries have different embedding energies during the embedding reaction between the two electrodes. To obtain the best performance for the battery, the capacity ratio of the two host electrodes should be maintained at a balanced value.
In lithium-ion batteries, capacity balance is expressed as the mass ratio of positive to negative terminals,
namely: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+
In the above equation, C refers to the theoretical coulomb capacity of the electrode, and Δx and Δy refer to the stoichiometric number of lithium ions embedded in the negative and positive electrodes, respectively. As can be seen from the above equation, the mass ratio required for the poles depends on the corresponding coulomb capacity of the poles and the number of reversible lithium ions each.
Generally speaking, the small mass ratio leads to the incomplete utilization of the negative electrode material; The larger mass ratio may have a safety hazard due to the negative electrode being overcharged. In short, the battery performance is the best at the optimal mass ratio.
For an ideal Li-ion battery system, the capacity balance does not change during its cycle, and the initial capacity in each cycle is a certain value, but the actual situation is much more complicated. Any side reaction that can produce or consume lithium ions or electrons may lead to a change in the capacity balance of the battery, once the capacity balance of the battery changes, this change is irreversible and can accumulate through multiple cycles, which has a serious impact on battery performance.
In lithium-ion batteries, in addition to the REDOX reaction that occurs when lithium ions are removed, there are also a large number of side reactions, such as electrolyte decomposition, dissolution of active substances, and metal lithium deposition.
Cause one: overcharging
Il litio depositato è rivestito sulla superficie negativa, bloccando l'inserimento del litio. Ciò si traduce in una ridotta efficienza di scarica e perdita di capacità a causa di:
① Ridurre la quantità di litio riciclabile;
② il litio metallico depositato reagisce con solventi o elettroliti di supporto per formare Li2CO3, LiF o altri prodotti;
③ Il litio metallico si forma solitamente tra l'elettrodo negativo e il diaframma, che può ostruire i pori del diaframma e aumentare la resistenza interna della batteria;
A causa della natura del litio è molto vivace, facile reagire con l'elettrolita e consumare l'elettrolita. Con conseguente riduzione dell'efficienza di scarica e della perdita di capacità.
In fast charging, the current density is too large, the negative pole is severely polarized, and the deposition of lithium will be more obvious. This situation is easy to occur in the case of excess of positive active matter relative to negative active matter. However, at high charging rates, the deposition of metallic lithium may occur even if the positive and negative active matter ratio is normal.
2, positive overcharge reaction
When the ratio of positive active matter to negative active matter is too low, it is easy to occur positive overcharge.
The capacity loss caused by positive overcharge is mainly due to the production of electrochemical inert substances (such as Co3O4, Mn2O3, etc.), which destroys the capacity balance between the electrodes, and the capacity loss is irreversible.
(1) LiyCoO2
LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+ yLiCoO2y <0.4
At the same time, the oxygen generated by the decomposition of the positive electrode material in the sealed lithium-ion battery due to the absence of recombination reaction (such as the formation of H2O) and the flammable gas generated by the decomposition of the electrolyte accumulates, the consequences will be unimaginable.
(2) lambda-MNO2
The lithium manganese reaction occurs in a state where the lithium manganese oxide is completely de-lithium: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)
3, electrolyte oxidation reaction during overcharge
When the pressure is higher than 4.5V, the electrolyte will oxidize into insoluble substances (such as Li2Co3) and gases, which will block the micropores of the electrode and hinder the migration of lithium ions, resulting in the loss of capacity during the cycle.
Factors affecting oxidation rate:
The surface area of the cathode material
Collector material
The conductive agent added (carbon black, etc.)
Type and surface area of carbon black
Among the more commonly used electrolytes at present, EC/DMC is considered to have the highest oxidation resistance. The electrochemical oxidation process of solution is generally expressed as solution → oxidation product (gas, solution, and solid substance)+ne
The oxidation of any solvent will increase the electrolyte concentration, decrease the stability of the electrolyte, and ultimately affect the capacity of the battery. Assuming that a small percentage of the electrolyte is consumed each time it is charged, more electrolytes will be required during battery assembly. For a constant container, this means loading a smaller amount of active material, which causes a decrease in the initial capacity. In addition, if a solid product is produced, a passivation film will form on the electrode surface, which will cause the polarization of the cell to increase and reduce the output voltage of the cell.
La tensione di decomposizione dell'elettrodo positivo è generalmente superiore a 4,5 V (rispetto a Li+/Li), quindi non è facile decomporsi sull'elettrodo positivo. Al contrario, gli elettroliti tendono a decomporsi più facilmente all'elettrodo negativo.
2. L'elettrolita si decompone sull'elettrodo negativo:
The electrolyte is not stable on graphite and another lithium-embedded carbon cathode, and it is easy to react to produce irreversible capacity.
During the initial charge and discharge, the electrolyte decomposition will form a passivation film on the electrode surface. The passivation film can separate the electrolyte from the negative carbon electrode and prevent the further decomposition of the electrolyte. Thus, the structural stability of the negative carbon electrode is maintained.
Under ideal conditions, the reduction of the electrolyte is limited to the forming stage of the passivation film, and the process no longer occurs when the circulation is stable.
Formation of passivation film
The reduction of electrolyte salts participates in the formation of passivation film and is conducive to the stabilization of passivation film, however
(1) the insoluble matter produced by reduction will hurt the product of solvent reduction;
(2) the concentration of electrolyte decreases during e electrolyte salt reduction, which eventually leads to the loss of battery capacity (LiPF6 reduction generates LiF, LixPF5-x, PF3O, and PF3);
(3) The formation of passivation film consumes lithium ions, which will cause the capacity imbalance between the poles and cause the specific capacity of the entire battery to be reduced.
(4) If there are cracks on the passivation film, the solvent molecules can penetrate and thicken the passivation film, which not only consumes more lithium but also may block the micropores on the surface of carbon, leading to the inability of lithium to be embedded and removed, resulting in irreversible capacity loss. Adding some inorganic additives in the electrolyte, such as CO2, N2O, CO, SO2, etc., can accelerate the formation of the passivated film, and can inhibit the co-embedding and decomposition of solvents, adding crown ether organic additives also have the same effect, of which 12 crown 4 ether is the best.
Factors for the loss of film capacity:
(1) the type of carbon used in the process;
(2) electrolyte composition;
(3) Additives in the electrode or electrolyte.
The ion exchange reaction advances from the surface of the active material particles to its core, and the new phase formed covers the original active material, and the passivation film with lower ionic and electronic conductivity is formed on the particle surface. Therefore, the stored spinel has greater polarization than that before storage.
Through the comparative analysis of the AC impedance spectra before and after the electrode material cycle, it is found that with the increase in the number of cycles, the resistance of the surface passivation layer increases, and the interface capacitance decreases. It shows that the thickness of the passivation layer increases with the number of cycles. Manganese dissolution and electrolyte decomposition lead to the formation of passivation film, and high-temperature conditions are more favorable for these reactions. This will cause an increase of the contact resistance and Li+ migration resistance between the particles of the active substance, so that the polarization of the battery will increase, the charge and discharge will be incomplete, and the capacity will be reduced.
II. Reduction mechanism of electrolyte
L'elettrolita contiene spesso impurità come ossigeno, acqua e anidride carbonica e durante il processo di carica e scarica della batteria si verificano reazioni REDOX.
Il meccanismo di riduzione degli elettroliti include la riduzione del solvente, la riduzione dell'elettrolita e la riduzione delle impurità in tre aspetti:
1, riduzione del solvente
La riduzione di PC e EC include una reazione elettronica e un processo di reazione a due elettroni, e la reazione a due elettroni forma Li2CO3:
Nel primo processo di scarica, quando il potenziale dell'elettrodo è vicino a O.8V (rispetto a Li/Li+) , PC/EC ha una reazione elettrochimica sulla grafite, formando CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) e LiCO3 (s), con conseguente perdita di capacità irreversibile sull'elettrodo di grafite.
Il meccanismo di riduzione di vari elettroliti su elettrodi metallici al litio e elettrodi a base di carbonio e i loro prodotti è stato ampiamente studiato e si è scoperto che il meccanismo di reazione a un elettrone del PC produce ROCO2Li e propilene. ROCO2Li è molto sensibile alle tracce d'acqua e i prodotti principali sono Li2CO3 e propilene in presenza di tracce d'acqua, ma non viene prodotto Li2CO3 in condizioni asciutte.
2. Riduzione degli elettroliti
La reazione di riduzione dell'elettrolita è solitamente considerata coinvolta nella formazione del film superficiale dell'elettrodo di carbonio, quindi il suo tipo e la sua concentrazione influenzeranno le prestazioni dell'elettrodo di carbonio. In alcuni casi, la riduzione dell'elettrolita contribuisce alla stabilità della superficie del carbonio, che può formare lo strato di passivazione richiesto.
Si ritiene generalmente che l'elettrolita di supporto sia più facile da ridurre rispetto al solvente e che i prodotti di riduzione siano inclusi nella pellicola di deposizione dell'elettrodo negativo e influenzino l'attenuazione della capacità della batteria. Diverse reazioni di riduzione che possono verificarsi con elettroliti di supporto sono le seguenti:
3. Riduzione delle impurità
(1) Un contenuto eccessivo di acqua nell'elettrolita genererà strati di deposizione di LiOH(s) e Li2O, che non favoriscono l'incorporamento di ioni di litio, con conseguente perdita di capacità irreversibile:
LiOH + Li + e﹣- Li2O + 1/2 h2 (s)
Il risultante LiOH(s) si deposita sulla superficie dell'elettrodo, formando una pellicola superficiale altamente resistibile che impedisce al litio di incorporarsi nell'elettrodo di grafite, con conseguente perdita di capacità irreversibile. Una traccia di acqua nel solvente (100-300×10-6) non influisce sulle prestazioni dell'elettrodo di grafite.
(2) La CO2 nel solvente può essere ridotta a CO e LiCO3(s) sull'elettrodo negativo:
Il co2 + 2 + 2 e li +- Li2CO3 + CO
CO aumenterà la pressione interna della batteria, mentre Li2CO3 (s) aumenterà la resistenza interna della batteria e influenzerà le prestazioni della batteria.
(3) La presenza di ossigeno nel solvente formerà anche Li2O1/2O2+2e-+2Li+→Li2O
Poiché la differenza di potenziale tra il litio metallico e il carbonio completamente incorporato nel litio è piccola, la riduzione dell'elettrolita sul carbonio è simile a quella del litio.
Causa tre: Autoscarica
L'autoscarica si riferisce al fenomeno della naturale perdita di capacità elettrica quando la batteria non è in uso. L'autoscarica della batteria agli ioni di litio porta a una perdita di capacità in due casi:
Uno è la perdita di capacità reversibile;
L'altro è la perdita di capacità irreversibile.
La perdita di capacità reversibile si riferisce alla perdita di capacità che può essere recuperata durante la carica e la perdita di capacità irreversibile è l'opposto, gli elettrodi positivi e negativi nello stato di carica possono verificarsi con l'azione della microbatteria dell'elettrolita, l'incorporamento di ioni di litio e lo smantellamento, positivo e negativo l'incorporamento dell'elettrodo e lo smantellamento degli ioni di litio relativi solo agli ioni di litio dell'elettrolita, la capacità positiva e negativa è quindi sbilanciata, questa parte della perdita di capacità non può essere recuperata durante la ricarica. Per esempio:
L'elettrodo positivo di ossido di litio e manganese e il solvente si verificheranno con l'azione della microbatteria per produrre autoscarica con conseguente perdita di capacità irreversibile:
LiyMn2O4+xLi ++xe-→Liy+xMn2O4
Le molecole di solvente (come il PC) si ossidano sulla superficie del materiale conduttivo nerofumo o collettore come l'elettrodo negativo della microcella:
radicale libero xPC→xPC +xe
Allo stesso modo, la sostanza attiva negativa può avere un'interazione della microbatteria con l'elettrolita con conseguente autoscarica con conseguente perdita di capacità irreversibile e l'elettrolita (come LiPF6) viene ridotto sulla sostanza conduttiva:
PF5+xe- →PF5-x
Il carburo di litio nello stato di carica viene ossidato come elettrodo negativo della micro batteria per rimuovere gli ioni di litio:
LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe
Fattori che influenzano l'autoscarica: il processo di produzione del materiale dell'elettrodo positivo, il processo di produzione della batteria, la natura dell'elettrolita, la temperatura e il tempo. La velocità di autoscarica è principalmente controllata dalla velocità di ossidazione del solvente, quindi la stabilità del solvente influisce sulla durata di conservazione della batteria.
L'ossidazione del solvente si verifica principalmente sulla superficie del nerofumo, la riduzione della superficie del nerofumo può controllare la velocità di autoscarica, ma per i materiali catodici LiMn2O4, la riduzione della superficie della sostanza attiva è altrettanto importante e il ruolo della superficie del collettore nell'ossidazione del solvente non può essere ignorato.
La dispersione di corrente attraverso il diaframma della batteria può anche causare l'autoscarica nelle batterie agli ioni di litio, ma questo processo è limitato dalla resistenza del diaframma, si verifica a una velocità molto bassa ed è indipendente dalla temperatura. Dato che la velocità di autoscarica di una batteria è fortemente dipendente dalla temperatura, questo processo non è il principale meccanismo di autoscarica.
Se il terminale negativo è in uno stato completamente carico e il terminale positivo si autoscarica, l'equilibrio di capacità nella batteria viene interrotto, con conseguente perdita di capacità permanente.
Quando si autoscarica per lungo tempo o spesso, il litio può depositarsi sul carbonio, aumentando lo squilibrio di capacità tra i poli.
Sono state confrontate le velocità di autoscarica di tre principali elettrodi positivi di ossido di metallo in diversi elettroliti e si è riscontrato che le velocità di autoscarica variavano con diversi elettroliti. Si sottolinea inoltre che i prodotti di ossidazione dell'autoscarica ostruiscono i microfori sul materiale dell'elettrodo, il che rende difficile incorporare e rimuovere il litio, aumenta la resistenza interna e riduce l'efficienza di scarica, con conseguente perdita di capacità irreversibile.
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