Durante il ciclo a ciclo lungo, la capacità reversibile della batteria agli ioni di litio continuerà a diminuire a causa della riduzione dei materiali attivi, della precipitazione del litio metallico, del consumo continuo di elettrolita, dell'aumento della resistenza interna e dell'instabilità termica. Tra questi, il fenomeno dell'evoluzione del litio dell'elettrodo negativo di grafite è la causa più importante del degrado della capacità della batteria e del cortocircuito interno.

Continuando dal nostro ultimo articolo tecnico, ora spiegheremo di più su questo fenomeno di seguito.

Per la semireazione di A+ne-→B, la relazione tra il coefficiente di temperatura e il potenziale dell'elettrodo di equilibrio è mostrata nell'equazione 1 e le semireazioni del processo di precipitazione del litio e del processo di inserimento del litio di grafite sono mostrate nelle equazioni 2 e 3.

Al fine di misurare con precisione il coefficiente di temperatura dei due processi, l'autore ha progettato una cella elettrolitica di tipo H non isotermica, come mostrato nella Figura 1A. Gli elettrodi su entrambi i lati sono in lamina di litio o grafite e l'elettrolita è 1 M LiPF6 EC/DMC, H Un'estremità del tipo di elettrodo viene riscaldata con un dispositivo di riscaldamento a temperatura regolabile per formare una differenza di temperatura tra i due elettrodi. La Figura 1B e la Figura 1C registrano rispettivamente la variazione della tensione a circuito aperto (OCV) della lamina di litio e del doppio elettrodo di grafite nel tempo. Come mostrato in figura, quando ΔV diventa stabile, il suo valore è uguale al potenziale dell'elettrodo di equilibrio in questa condizione. Il coefficiente di temperatura del potenziale dell'elettrodo di equilibrio nel processo di analisi del litio (1. 12 mV/K) e il coefficiente di temperatura del processo di inserimento del litio grafite (0,97 mV/K) sono circa 0,15 mV/K (Figura 1D). Poiché la differenza nel potenziale teorico dell'elettrodo di equilibrio tra l'espulsione del litio dell'elettrodo e l'intercalazione del litio della grafite è di circa 80 mV, quando la distribuzione della temperatura interna della batteria è uniforme, solo quando la temperatura ambiente supera i 500 ℃, è è possibile che l'espulsione del litio avvenga contemporaneamente durante il processo di intercalazione del litio. , Questo ovviamente non è coerente con la situazione reale. Ma se la distribuzione della temperatura interna della batteria non è uniforme, la situazione è ben diversa. Come mostrato nella Figura 1E, l'area del bordo dell'elettrodo viene mantenuta a temperatura ambiente e non vi è alcuna evoluzione del litio. Quando l'area centrale viene riscaldata dal dispositivo di riscaldamento e la temperatura aumenta di 71 K, il potenziale di evoluzione del litio aumenterà di circa 80 mV. A questo punto, da un punto di vista termodinamico, gli ioni di litio saranno più inclini ad estrarre il litio nella regione centrale ad alta temperatura piuttosto che intercalare il litio nella regione di bordo. La figura 1F spiega ulteriormente il meccanismo. La linea tratteggiata nera è il potenziale dell'anodo di grafite, la linea continua nera è il potenziale di evoluzione del litio e l'area tratteggiata grigia indica che la reazione di evoluzione del litio può procedere spontaneamente in termodinamica. Per confermare questo meccanismo, l'autore ha inoltre condotto uno studio sull'evoluzione del litio in regioni locali ad alta temperatura su batterie a bottone Li-Cu e Li-grafite. il potenziale di evoluzione del litio aumenterà di circa 80 mV. A questo punto, da un punto di vista termodinamico, gli ioni di litio saranno più inclini ad estrarre il litio nella regione centrale ad alta temperatura piuttosto che intercalare il litio nella regione di bordo. La figura 1F spiega ulteriormente il meccanismo. La linea tratteggiata nera è il potenziale dell'anodo di grafite, la linea continua nera è il potenziale di evoluzione del litio e l'area tratteggiata grigia indica che la reazione di evoluzione del litio può procedere spontaneamente in termodinamica. Per confermare questo meccanismo, l'autore ha inoltre condotto uno studio sull'evoluzione del litio in regioni locali ad alta temperatura su batterie a bottone Li-Cu e Li-grafite. il potenziale di evoluzione del litio aumenterà di circa 80 mV. A questo punto, da un punto di vista termodinamico, gli ioni di litio saranno più inclini ad estrarre il litio nella regione centrale ad alta temperatura piuttosto che intercalare il litio nella regione di bordo. La figura 1F spiega ulteriormente il meccanismo. La linea tratteggiata nera è il potenziale dell'anodo di grafite, la linea continua nera è il potenziale di evoluzione del litio e l'area tratteggiata grigia indica che la reazione di evoluzione del litio può procedere spontaneamente in termodinamica. Per confermare questo meccanismo, l'autore ha inoltre condotto uno studio sull'evoluzione del litio in regioni locali ad alta temperatura su batterie a bottone Li-Cu e Li-grafite. gli ioni di litio saranno più inclini ad estrarre il litio nella regione centrale ad alta temperatura piuttosto che intercalare il litio nella regione marginale. La figura 1F spiega ulteriormente il meccanismo. La linea tratteggiata nera è il potenziale dell'anodo di grafite, la linea continua nera è il potenziale di evoluzione del litio e l'area tratteggiata grigia indica che la reazione di evoluzione del litio può procedere spontaneamente in termodinamica. Per confermare questo meccanismo, l'autore ha inoltre condotto uno studio sull'evoluzione del litio in regioni locali ad alta temperatura su batterie a bottone Li-Cu e Li-grafite. gli ioni di litio saranno più inclini ad estrarre il litio nella regione centrale ad alta temperatura piuttosto che intercalare il litio nella regione marginale. La figura 1F spiega ulteriormente il meccanismo. La linea tratteggiata nera è il potenziale dell'anodo di grafite, la linea continua nera è il potenziale di evoluzione del litio e l'area tratteggiata grigia indica che la reazione di evoluzione del litio può procedere spontaneamente in termodinamica. Per confermare questo meccanismo, l'autore ha inoltre condotto uno studio sull'evoluzione del litio in regioni locali ad alta temperatura su batterie a bottone Li-Cu e Li-grafite. e l'area tratteggiata grigia indica che la reazione di evoluzione del litio può procedere spontaneamente in termodinamica. Per confermare questo meccanismo, l'autore ha inoltre condotto uno studio sull'evoluzione del litio in regioni locali ad alta temperatura su batterie a bottone Li-Cu e Li-grafite. e l'area tratteggiata grigia indica che la reazione di evoluzione del litio può procedere spontaneamente in termodinamica. Per confermare questo meccanismo, l'autore ha inoltre condotto uno studio sull'evoluzione del litio in regioni locali ad alta temperatura su batterie a bottone Li-Cu e Li-grafite.

(A) Diagramma schematico della batteria a bottone Li-Cu con dispositivo di riscaldamento;