I metodi di misurazione dell'autoscarica delle batterie agli ioni di litio si dividono principalmente in due categorie: 1) metodo di misurazione statica, che ottiene il tasso di autoscarica mantenendo la batteria a lungo in piedi; 2) Metodo di misurazione dinamica per realizzare l'identificazione dei parametri della batteria nel processo dinamico.

Metodo di misura statico

Allo stato attuale, il metodo di misurazione dell'autoscarica tradizionale delle batterie agli ioni di litio consiste nell'immobilizzare la batteria per lungo tempo in determinate condizioni ambientali e misurare il cambiamento dei parametri della batteria prima e dopo l'elettricità statica per caratterizzare il grado di autoscarica del litio- batterie agli ioni. In base ai diversi parametri di misurazione, la misurazione statica è principalmente suddivisa in tre categorie: misurazione della capacità, misurazione della tensione a circuito aperto e misurazione della corrente.

1. Misurazione della capacità

Prima che la batteria possa rimanere in piedi per un lungo periodo, caricare e scaricare la batteria una volta e registrare la capacità di scarica Q0 prima di rimanere in piedi. Dopo essere stati in piedi, la batteria viene scaricata allo stesso modo e viene registrata la capacità di scarica Q dopo essere stati in piedi.

Secondo l'equazione (7), è possibile calcolare il tasso di autoscarica η della batteria. Quindi la batteria viene caricata e scaricata allo stesso modo e viene registrata la capacità di scarica della batteria Q1 dopo il ciclo. Secondo le equazioni (8) e (9), è possibile calcolare rispettivamente l'autoscarica reversibile Qrev e l'autoscarica irreversibile Qirr della batteria. Un diagramma del metodo è mostrato nella Figura 1.

FICO. 1 Diagramma schematico del metodo di misurazione della capacità

Nel manuale di test della batteria pubblicato dagli organismi di standardizzazione internazionale e dai dipartimenti governativi competenti e dalle associazioni di settore, sono previste le disposizioni pertinenti per il rilevamento dell'autoscarica della batteria attraverso la misurazione della capacità: la Commissione elettrotecnica internazionale (IEC) ha pubblicato "Batterie e pacchi batteria contenenti elettroliti alcalini o altri non acidi: batterie e accumulatori al litio secondari portatili "(IEC 61960) stabilisce che la batteria sarà allo stato di 50% SOC, conservata a una temperatura ambiente di (20 ± 5) ℃ per 90 giorni e la scarica della batteria dopo la ricarica non deve essere inferiore all'85% della capacità nominale, il processo di misurazione specifico è mostrato nella Figura 2a.Il manuale di test della batteria per veicoli elettrici pubblicato dallo United States Automotive Research Council (USCAR) stabilisce che il livello di potenza effettivo corrispondente all'autonomia operativa della batteria deve essere misurato prima della misurazione. Dopo che la batteria è stata scaricata con un rapporto C/3 del 50% dell'elettricità disponibile, viene conservata a una temperatura ambiente di 30 ° C per 30 giorni e la scarica della batteria viene misurata dopo la ricarica. I "Requisiti di prestazione e metodi di prova delle batterie di alimentazione per veicoli elettrici" (GB/T 31486) emessi dalla Standardization Administration of China sono simili allo standard IEC, che stabilisce il processo di test di misurazione del mantenimento della carica e della capacità di recupero della capacità.Prendendo come esempio il test a temperatura ambiente, la batteria viene conservata per 8 giorni a temperatura ambiente, il tasso di mantenimento della carica non è inferiore all'85% della capacità iniziale e il recupero della capacità non è inferiore al 90% della capacità iniziale. Il processo di misurazione specifico è illustrato nella Figura 2b.

FICO. 2 Procedura di misurazione (a) specificata in IEC 61960 e procedura di misurazione (b) specificata in GB/T 31486

2. Misurazione della tensione a circuito aperto

Il grado di autoscarica della batteria agli ioni di litio è caratterizzato dalla misurazione della variazione della tensione a circuito aperto durante il processo di riposo della batteria. Il vantaggio di questo metodo è che è più semplice e meno dispendioso in termini di tempo rispetto alla misurazione della capacità. Lo svantaggio è che per le batterie agli ioni di litio con una piattaforma a lungo voltaggio sulla curva volt-soc aperta (come le batterie LFP), la tensione della batteria cambia poco in un ampio intervallo SOC ed è difficile caratterizzare il grado di auto- scarica misurando la tensione aperta, ovvero il metodo ha un certo campo di applicazione.

3. Misurazione della corrente

La batteria agli ioni di litio viene caricata tramite microcorrente per mantenere invariata la tensione della batteria e il valore della corrente di carica quando è stabile è la corrente di autoscarica [1-2]. Questa piccola corrente potrebbe non essere stabilizzata per diversi mesi e il tempo di stabilità di diversi modelli di batteria è diverso e il tempo di misurazione generalmente raccomandato è di almeno una settimana [3].

Questo metodo presenta problemi simili al metodo di misurazione della tensione a circuito aperto, ovvero, per le batterie agli ioni di litio con piattaforme a lunga tensione, l'efficacia di questo metodo è messa in discussione. Inoltre, poiché la corrente di autoscarica delle batterie agli ioni di litio è estremamente ridotta, generalmente C/50000 o inferiore, per applicare e misurare questo minuscolo ordine di corrente, i requisiti per gli strumenti sperimentali sono elevati.

Il suddetto metodo di misurazione della corrente statica convenzionale è migliorato in una certa misura. Una stazione di lavoro elettrochimica viene utilizzata per applicare alla batteria una tensione costante inferiore alla corrente aperta e contemporaneamente viene misurata la corrente che scorre attraverso il circuito. La curva corrente-tempo della batteria senza autoscarica e della batteria con autoscarica è mostrata in Figura 3a.

FICO. 3 Risultati sperimentali parziali del metodo di misurazione della corrente di Sazhin

Applicando attivamente una tensione costante, controllando la batteria per raggiungere lo stato di equilibrio e misurando la corrente che scorre attraverso il circuito durante questo processo, il tempo di misurazione può essere ridotto. Inoltre, il punto di incrocio (CZCP) in cui la corrente è zero può essere utilizzato anche come parametro per caratterizzare la velocità di autoscarica. Come mostrato in Figura 3b, il logaritmo di tCZCP quando la corrente Isc raggiunge lo zero è correlato positivamente con il logaritmo della resistenza di autoscarica Rself.

Tuttavia, questo metodo presenta anche un grave svantaggio, ovvero l'accuratezza dell'attrezzatura sperimentale è elevata. La workstation elettrochimica utilizzata nell'esperimento ha una risoluzione di tensione di 100uV (intervallo 14,5 V) e una risoluzione di corrente di 1 pA (intervallo 200 nA).

Presi insieme, i tre metodi di cui sopra richiedono molto tempo, con il periodo sperimentale che va da un giorno a decine di giorni, e la riduzione del tempo di misurazione nell'attuale scenario di misurazione richiede costi elevati delle apparecchiature.

Metodo di misurazione dinamica

Metodo di misurazione dinamica, ovvero per realizzare l'identificazione dei parametri della batteria nel processo dinamico. Per accorciare il tempo di misurazione, risparmiare risorse di spazio e risorse umane. Un metodo consiste nell'accelerare la velocità di autoscarica modificando condizioni come la temperatura ambiente e il SOC della batteria, in modo che i parametri di misurazione possano cambiare in modo relativamente ampio in un breve periodo. Sebbene questo metodo consenta di risparmiare tempo nell'esperimento, accelera anche l'invecchiamento della batteria e aumenta i danni alla batteria, che è adatta solo per la ricerca di laboratorio e non è adatta per applicazioni su larga scala nella produzione effettiva.Un altro metodo consiste nell'introdurre la resistenza all'autoscarica basata sul modello di circuito equivalente della batteria agli ioni di litio maturo esistente e misurare la velocità di autoscarica delle batterie agli ioni di litio nel processo dinamico attraverso diversi mezzi di identificazione dei parametri.

Sulla base della teoria dell'identificazione automatica del sistema, la batteria agli ioni di litio è semplificata in un circuito equivalente di resistenza-capacità del primo ordine (RC) e la stessa corrente di carica e scarica viene applicata alla batteria agli ioni di litio e al circuito equivalente, e i parametri del circuito equivalente vengono regolati in base alla differenza di tensione di uscita fino a quando la differenza tra i due si avvicina a zero e si ottiene il valore di resistenza all'autoscarica della batteria agli ioni di litio. Il tempo totale di misurazione richiesto per questo metodo è di circa 12 ore. Tuttavia, questo metodo equipara la batteria a un circuito passivo e non considera l'influenza del cambiamento dello stato di carica della batteria sulla tensione di uscita durante l'esperimento.

Ridurre la batteria a un circuito equivalente come mostrato nella Figura 4. Dove: Rp, i è la resistenza di reazione elettrochimica, Cp, i è il condensatore a doppio strato elettrico, Rself è la resistenza di autoscarica e C è la capacità equivalente della batteria. L'applicazione di un impulso di corrente di breve durata alla batteria agli ioni di litio misura la variazione di tensione durante il successivo processo di riposo e il valore della resistenza all'autoscarica viene ulteriormente analizzato. Questo metodo considera solo la reazione che gioca un ruolo di primo piano in ogni fase del processo statico e disaccoppia i reagenti complessi, riducendo il calcolo e accorciando il tempo di misura.

Figura 4 Circuito equivalente della batteria agli ioni di litio

Nello specifico, il ripristino della sovratensione gioca un ruolo di primo piano nella fase iniziale di statica, e l'autoscarica della batteria al termine della statica gioca un ruolo di primo piano. La costante di tempo dell'autoscarica può essere analizzata dai dati alla fine del periodo statico, quindi la caduta di tensione causata dall'autoscarica nel periodo di recupero della sovratensione può essere compensata e la capacità equivalente della batteria può essere risolto, e si può ottenere il valore della resistenza di autoscarica. Questo metodo può ottenere la resistenza all'autoscarica delle batterie agli ioni di litio entro 10 ~ 48 ore, risparmiando molto tempo rispetto al metodo tradizionale, ma deve comunque consumare molto tempo statico per osservare la fase in cui si svolge l'autoscarica un ruolo dominante.

L'effetto di un cortocircuito nella batteria è suddiviso in due categorie: effetto parametro ed effetto consumo. Tra questi: l'effetto del parametro significa che a causa dell'esistenza della resistenza di cortocircuito, la tensione a circuito aperto misurata e la resistenza interna hanno una certa deviazione dal valore reale; L'effetto del consumo significa che a causa dell'esistenza della resistenza al cortocircuito, l'energia immagazzinata all'interno della batteria viene continuamente consumata e il SOC della batteria continua a diminuire, il che porterà a una certa deviazione del valore reale della tensione a circuito aperto della batteria e resistenza interna dal valore normale.

Nel modello di differenza della batteria mostrato nelle formule (10) e (11), Ei è la tensione a circuito aperto della batteria, Ri è la resistenza interna della batteria e Ui e I sono rispettivamente la tensione e la corrente misurate della batteria. I valori di ΔEi e ΔRi sono ottenuti con il metodo ricorsivo dei minimi quadrati e i parametri anomali che superano la soglia sono identificati con metodo statistico per determinare se la batteria ha un corto circuito interno. Quando la resistenza di cortocircuito è 100Ω, il metodo può realizzare l'identificazione del cortocircuito interno in 4h43min al più presto.

I tre metodi di misurazione dinamica di cui sopra semplificano la batteria agli ioni di litio introducendo circuiti equivalenti e altri mezzi e adottano metodi sperimentali innovativi per analizzare il valore della resistenza all'autoscarica, che ha fatto grandi progressi nell'abbreviare i tempi di misurazione.

Riassumere

Vengono esaminati i metodi per misurare il tasso di autoscarica delle batterie agli ioni di litio mediante misurazione statica e misurazione dinamica. Le principali conclusioni sono le seguenti:

1, la reazione laterale che si verifica all'elettrodo negativo/elettrolita e all'interfaccia elettrodo/elettrolita positivo è la principale fonte di autoscarica della batteria agli ioni di litio, può essere modificata dalla superficie dell'elettrodo positivo, l'aggiunta di additivi nell'elettrodo negativo , elettrolita e altri mezzi per inibire il verificarsi di autoscarica.

2, nel processo di conservazione della batteria, dovrebbe cercare di evitare di trovarsi in uno stato SOC troppo alto o troppo basso e la temperatura e l'umidità ambiente dovrebbero essere mantenute in un intervallo relativamente basso.

3. L'attuale metodo di misurazione dell'autoscarica tradizionale è una misurazione statica basata su un esperimento statico a lungo termine. Il problema più grande con questo metodo è che il tempo di misurazione è troppo lungo, con conseguente enorme spreco di spazio e risorse umane. Sono stati proposti alcuni metodi di misurazione dinamica per l'identificazione dei parametri combinati con modelli di circuiti equivalenti e sono stati compiuti alcuni progressi nell'abbreviare i tempi di misurazione. Attraverso un design sperimentale innovativo, l'identificazione del disaccoppiamento dell'autoscarica nel processo dinamico è il percorso chiave e la direzione di sviluppo per realizzare misure di autoscarica rapida in futuro.